《食品科学》:中国农业大学曹建康教授等:有机酸对果脯糖煮液蔗糖转化的影响与降酸除胶方法分析

发布日期:2025-10-23 来源:技术分享

  圣女果脯因具有酸甜适口、独特风味和营养丰富等特点,而广受人们喜爱。圣女果的有机酸含量一般在0.3%~1.5%之间,其有机酸主要由柠檬酸和苹果酸组成。然而,果实中有机酸会极度影响渗糖工艺与果脯的品质。此外,果实中果胶和其他胶体物质、纤维微粒等物质不断溶出以及果肉屑悬浮,使糖煮液黏度增加。由于废糖液中杂质过多,无法再进行渗糖工序。

  目前,常见用于果汁及果酒生产中的降酸方法主要有冷冻降酸法、电渗析降酸法、阴离子交换树脂降酸法、壳聚糖吸附法等物理方法,以及利用碳酸钙、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠等碱性物质降酸的化学方法。常见的澄清方法有酶处理法。还有通过添加膨润土、明胶、壳聚糖(或改性壳聚糖)、植物黏液、蛋白质、活性炭等澄清剂进行澄清。也可利用离心、膜过滤等物理办法来进行澄清除胶。

  中国农业大学食品科学与营养工程学院的谢淞名、张思远、曹建康*等研究拟通过模拟探究加热条件下苹果酸、柠檬酸单独及其共同存在时溶液中蔗糖转化规律,明确有机酸组成对蔗糖转化的影响;其次,探究圣女果脯重复煮制次数对实际糖煮液性质、蔗糖转化、有机酸和果胶含量的影响;然后,研究添加碳酸钙、氢氧化钙和碳酸氢钠对糖煮液有机酸含量的降低作用,并探究糖煮液澄清除胶的方法,以期为明确糖煮液成分的变化规律、高效利用糖液和开发减少糖液损耗与排放的低碳节能加工技术提供理论依照和实践参考。

  在加热条件下,柠檬酸和苹果酸等有机酸会使溶液中蔗糖部分转化形成还原糖。如图1所示,在不添加有机酸的情况下,蔗糖溶液在80 ℃条件下加热1 h无明显还原糖生成。随着柠檬酸添加量的增加,溶液中还原糖含量持续不断的增加,且增加的速度较快。但是,当柠檬酸添加量达到4 g/L以上时,还原糖含量的提高速度逐渐减缓,并且当柠檬酸添加量达到8 g/L后,还原糖含量不再随柠檬酸添加量的增加而增加(图1A),说明蔗糖的转化率已经接近最大值。拟合得到的曲线

  +2.401 7,R2 =0.997 2。转化率最高可达80.74%。添加苹果酸对溶液中蔗糖转化程度的影响与柠檬酸基本一致(图1B),拟合得到的曲线,R2 =0.991 9。转化率最高可达83.04%。曲线的变化规律与张卫东等的报道基本一致,这是由于酸浓度的增加降低了蔗糖转化的活化能,从而加速了反应的速率。因此,在加热条件下,随着柠檬酸、苹果酸含量的增加,蔗糖水解转化的反应速度加快,转化率提高。

  由图2A可知,随着柠檬酸和苹果酸等比例混合酸含量的增加,还原糖含量持续不断的增加。当混合酸质量浓度小于4 g/L时,溶液中还原糖含量随着混合酸浓度的上升快速增加;而当混合酸质量浓度介于4~10 g/L时,溶液中还原糖含量的增加速度虽然有所降低,但并未趋缓,说明蔗糖的转化率仍会提高。拟合得到的曲线 3,

  2 =0.998 2。转化率最高可达98.30%。由图2B可知,当糖液中柠檬酸与苹果酸质量比为0∶5时,还原糖质量浓度最低,仅为(46.0±0.3)g/L;当柠檬酸与苹果酸质量比为2∶1时,溶液中还原糖质量浓度为(102.0±1.6)g/L,明显高于其他组。总体来说,当糖液中仅含有苹果酸时,蔗糖转化率最低。随着柠檬酸的比例增大至2∶1时,蔗糖的转化率最高。这与赵金和等报道的基本一致,这可能与三元酸柠檬酸比二元酸苹果酸能解离出更多的氢离子,催化蔗糖的酸水解转化能力更强有关。

  由图3A可知,随着煮制次数的增加,果脯糖煮液中总糖含量不断下降,经过5 次煮制后总糖含量仅为初始糖液的56%。进一步分析发现,糖煮液中蔗糖含量在多次煮制中逐渐降低,在煮制5 次后蔗糖质量浓度接近于0 g/L(图3B),而还原糖和果糖含量呈现增加的趋势(图3C、D)。尤其是糖液在煮制4 次后,还原糖占总糖比例达到了41.5%(图3E)。根据结果得出在糖煮液煮制过程中,糖分会不断渗入果实,造成糖煮液中总糖含量下降。糖煮液中总糖含量若低于20%,会极度影响渗糖效果,对产品的品质以及货架期造成不利影响。同时果实中的有机酸会不断溶出到糖煮液中,有机酸含量的增加会促进蔗糖水解转化为葡萄糖和果糖等还原糖,导致蔗糖含量的下降与还原糖含量的上升,且随着煮制次数的增加而越来越明显。这与郑晓艳研究之后发现制作黑番茄果脯的糖液经多次煮制后,转化糖含量升高的现象相符。研究表明,还原糖(如果糖)具有较强的吸湿性,容易吸收空气中的水分,当还原糖含量超过40%时会导致果脯产品出现流糖现象。因此,在糖煮液煮制3~4 次后应更换糖液,否则会影响圣女果果脯的渗糖工艺与产品品质。

  制作果脯过程中糖液经过反复煮制会出现黏稠和混浊的现象,是由于原料中的果胶、淀粉、悬浮果肉屑等在溶液中形成了稳定的胶体体系。由图4A可知,在第1次煮制时糖煮液中的果胶含量显著上升,并且随着煮制次数的增加其上升的趋势逐渐变缓,果胶向糖煮液中的溶出速度逐渐减慢。由图4B可知,随着煮制次数的增加,糖煮液中的总酸含量持续不断的增加。这是由于圣女果果实中本身含有较多的有机酸。在煮制过程中,果实中的有机酸会不断溶出到糖煮液中,并且由于果实中的有机酸含量大于糖液中的有机酸含量,因此糖煮液中有机酸的增量始终较为稳定。

  减少蔗糖的转化能够最终靠降酸从而控制糖煮液的有机酸含量。因此进一步利用碳酸钙、碳酸氢钠和氢氧化钙对糖煮液进行降酸处理,探究这3种物质的降酸效果。由图5A可知,随着体系中碳酸钙含量的增加,糖煮液的pH值迅速增加,当碳酸钙质量浓度达到2.8 g/L时,溶液pH值由最初的4.18±0.01升高至6.16±0.01。然而继续增加碳酸钙含量,糖煮液pH值变化逐渐减慢。可能是由于糖煮液酸度降低,碳酸钙的解离逐渐减慢,此时改变糖煮液pH值需要消耗较大量的碳酸钙,因此碳酸钙对糖煮液的降酸速度总体上呈先快后慢的趋势。如图5B所示,糖煮液的pH值在氢氧化钙质量浓度为1.2 g/L之前平稳增加,继续添加氢氧化钙使得糖煮液的pH值上升速度明显加快。利用碳酸氢钠进行糖煮液降酸的体系反应较稳定,糖煮液pH值随着碳酸氢钠含量的增加呈现较均匀的上涨的趋势(图5C)。在降酸过程中,等效1 L糖煮液完全完成降酸,即pH值达到6.5左右时,分别需要6 g碳酸钙、13.6 mL 100 g/L氢氧化钙溶液(即1.36 g氢氧化钙)、3.75 g碳酸氢钠,糖煮液完成降酸所需要消耗的物质质量大小排序为碳酸钙>碳酸氢钠>氢氧化钙。因此,碳酸钙、碳酸氢钠和氢氧化钙对糖煮液均具有降酸效果,这3种碱性物质均能与有机酸解离出的氢离子反应,以此来降低糖煮液中的氢离子含量,提高糖煮液的pH值。

  在煮制果脯的过程中,温度或糖液浓度过高会产生焦糖化作用形成黑褐色的焦糖色素,并产生苦涩味和焦糊味,果实中的果胶也会不断溶出,最终极度影响糖液的再利用。本研究首先对初始糖液进行全波长扫描,并选择波长680 nm为测定透光度最适波长(图6A)。由图6B可知,糖液在煮制之后透光度显著下降,仅为初始糖液的47.4%。而经过氢氧化钙处理或明胶和硅藻土联合澄清降胶处理后,透光率与新鲜糖液无显著差异。由图6C可知,与未经处理的糖煮液相比,氢氧化钙处理的果胶含量降低了42.4%,明胶与硅藻土复合处理的果胶含量降低了60.2%,明胶与硅藻土复合处理的降胶效果强于氢氧化钙处理,这与先前的研究结果基本一致。其中,氢氧化钙能够中和果胶中的羧基,使得果胶分子间的交联结构被破坏,容易分散在溶液中或形成较大的团块。氢氧化钙还会与果胶反应形成不溶的果胶酸钙,易于被离心或过滤除去。明胶和硅藻土具有表面积大、吸附能力较强的特性,能够吸附糖煮液中的果胶,也能与果实溶出的单宁形成络合物,被大范围的应用在溶液的澄清工艺中。

  为了探究温度及酸度对氢氧化钙澄清降胶效果的影响,分析了不同处理条件下添加氢氧化钙后糖液透光率的变化。如图6D所示,在常温、pH 6.5条件下,采用氢氧化钙处理的糖液透光率最高。由图6E可知,在果胶的去除效果方面,加热的效果要强于常温处理。相较于常温、pH 6.5条件,经加热-pH 6.5处理的糖煮液中果胶含量显著下降了29.1%。加热可能促使果胶凝聚并形成沉淀,来提升了除胶效果。常温-pH 7.7处理的果胶含量与初始糖液相比也显著下降,然而常温-pH 8.5处理却没有显著降胶效果。可能当氢氧化钙的添加量较多时,糖煮液中过量的钙离子会与果胶发生结合,促进了果胶分子间的交联作用,增强了果胶的稳定性。总体而言,氢氧化钙的除胶效果随pH值的增加,呈现先增加后降低的趋势。

  总之,与氢氧化钙相比,明胶与硅藻土复合处理无需加热就能得到较好的降胶效果。使用氢氧化钙降胶时,需要热源加热才能得到较好的效果;不过,氢氧化钙同时具备降酸和澄清降胶的效果,且可在同一pH值体系下完成,在处理糖煮液时会比较方便。

  离心是目前常用的溶液物理澄清方法之一。与未处理的糖煮液相比,离心能够明显提高糖煮液的透光率,糖煮液透光率随离心转速的增大呈现升高趋势(图7A)。由图7B可知,离心可以有效去除糖煮液中的果胶,但不同转速处理组之间总体差异较小,去除率在24.0%~43.2%之间。

  过滤是另一种常用的物理澄清方法。随过滤纱布层数的增加,糖煮液透光率呈现增大的趋势;使用滤纸和0.2 μm滤膜过滤能更加进一步提高糖煮液透光率(图8A)。但是,纱布过滤不有着非常明显的果胶去除效果;利用滤纸和滤膜过滤后的糖煮液果胶含量明显低于未处理的糖煮液,且两者没有显著差异,果胶去除率在32.3%~34.0%之间(图8B)。总体而言,糖煮液澄清效果随过滤介质的孔径减小而增强。

  为了能更深入地了解圣女果中的有机酸在蔗糖转化中的作用,本研究通过研究柠檬酸、苹果酸含量及混合酸的含量和比例在加热条件下对蔗糖转化的影响,探究了蔗糖在热酸作用下的转化规律及影响因素。配制的糖液相比于实际生产中的糖液干扰较少,能够较为准确地反映有机酸转化蔗糖的规律。关于蔗糖转化随有机酸浓度和种类的变化影响的相关报道很少。因此,此部分研究能够为后续对实际糖煮液的研究提供一定的理论基础。蔗糖是一种常见的二糖和非还原糖,其糖苷键较为脆弱,对酸敏感,因此在热酸条件下极易发生转化。蔗糖在热酸条件下会发生转化,转化率随有机酸含量和酸性强度的增加而提高,这与相关研究结果基本一致。蔗糖转化率在混合酸的作用下高于有机酸单独作用,这方面的报道在相关文献中较少。同时,在碱性盐存在的情况下,蔗糖的转化会得到促进。此外,小部分蔗糖在热酸条件下还会发生焦糖化、糖基化、缩醛化等反应。

  糖液经过多次煮制后,会呈现转化糖含量高、酸度高、浑浊、杂质含量高等问题,极度影响果脯品质和糖煮液的重复利用,但是关于多次煮制后糖煮液组成的变化规律的研究报道较少。通过对多次煮制糖液的成分研究之后发现,随着煮制次数的增加,糖煮液中的总糖和蔗糖含量不断降低,而还原糖、果糖、总酸、果胶含量和还原糖占比不断升高,这与相关研究所报道的趋势一致。糖煮液降酸的目的和必要性与果汁和酒类相似。在果汁和酒类生产中,常用的降酸方法有物理降酸、化学降酸和生物降酸。在合适的条件下,3种降酸方法都能得到较好的降酸效果,但物理降酸的过程繁琐、成本比较高,化学降酸中加入的化学试剂可能会影响产品的品质,生物降酸的周期长、过程不易控制。通过研究利用碳酸钙、氢氧化钙和碳酸氢钠对糖煮液进行降酸,得到了糖煮液降酸分别需要消耗化学物质的量,以及3种物质的降酸规律。结果显示,随pH值的上升,碳酸钙的降酸速度呈先升后降的趋势,氢氧化钙的降酸速度先稳定后快速上升,碳酸氢钠的降酸速度始终稳定。同时,这3种物质均可在较少添加量的情况下,达到需要的降酸效果。由于化学物质溶解度的影响,降酸所需物质的质量不完全取决于物质的碱性强弱。

  在果汁和酒类生产中,常用的澄清除胶方法既包括酶处理法、澄清剂处理法和离心、过滤、膜处理等物理方法。本研究揭示了不同物质及不同条件下氢氧化钙的澄清除胶效果与规律,并以糖煮液透光率和果胶含量2 项指标表征除胶效果。此外,还探究了不同转速离心和不同介质过滤的澄清除胶效果与规律。其中,澄清剂能起到更好的澄清除胶效果,且在后续也易于通过离心或过滤除去;而物理方法的优点是较为简便快捷且更加洁净,无需考虑澄清剂残留的可能潜在影响。

  如何处理多次糖渍后的糖煮液,一直是果脯行业面临的一个难题。本实验通过探究对有机酸影响蔗糖转化和糖煮液成分随煮制次数变化的规律,能够为果脯的实际生产的全部过程中蔗糖的转化损失情况、总糖及其他成分的变化提供一定的参考,从而有助于提高果脯的品质。此外,在处理糖煮液时,可以通过先利用碱性盐降酸,再用澄清剂或物理法除胶的方式,使得糖煮液可以重复利用且不影响果脯品质和安全性。本研究可为处理糖煮液时选择最适降酸物质和澄清除胶方法提供一定的参考和理论依照,进而达到减少糖煮液浪费的目的。

  本研究结果为,柠檬酸、苹果酸和混合酸能促进蔗糖的转化,当柠檬酸与苹果酸质量比为2∶1时,蔗糖的转化程度最高。圣女果脯工艺流程中随着糖液煮制次数的增加,糖煮液中总酸含量持续不断的增加,蔗糖转化程度增强。糖煮液完成降酸所需要消耗的物质质量为碳酸钙>碳酸氢钠>氢氧化钙。通过添加氢氧化钙与明胶和硅藻土处理均可有效提高糖煮液透光率和除胶效果,且明胶和硅藻土处理的除胶效果强于氢氧化钙处理。加热结合适当降酸处理能够增强除胶效果。离心、滤纸或滤膜过滤等方法能够有效去除糖煮液中的果胶,提高糖液透光率。

  综上,加热以及果实有机酸的溶出是导致糖煮液中转化糖含量持续不断的增加的原因,利用碱性物质可以大大降低糖煮液酸度。当糖液中的果胶含量较低时,应采用离心或过滤的物理方法;当果胶含量较高时,可优先考虑使用氢氧化钙或明胶和硅藻土的化学法。采用物理和化学除胶法相结合可能能够更好的降低化学物质的用量,减小对糖煮液的污染以及健康风险。

  谢淞名,墨尔本大学科学学院硕士研究生,专业为食品科学。本科毕业于中国农业大学食品科学与营养工程学院,专业为食品安全质量与安全。主要研究方向为农产品加工及贮藏工程。

  曹建康,中国农业大学食品科学与营养工程学院教授,博士生导师,美国康奈尔大学访问学者。农业农村部农产品冷链物流标准化技术委员会委员,北京制冷学会常务理事,

  编委。长期从事果蔬功能活性成分研究、农产品贮藏保鲜与冷链物流有关技术创新研究。承担国家自然科学基金项目、国家重点研发计划项目等多项研究课题。发表SCI研究论文70余篇,获国家授权发明专利5 项,制定农业行业标准2 项。本文《有机酸对果脯糖煮液蔗糖转化的影响与降酸除胶方法分析》来源于《食品科学》2025年46卷第12期100-108页,作者:谢淞名,张思远,李世豪,孙敏敏,王志军,曹建康*。DOI:10.7506/spkx1212-090. 。点击下方 阅读原文 即可查看文章相关信息。

  实习编辑:东北林业大学 生命科学学院 刘芯;责任编辑:张睿梅。点击下方阅读原文即可查看全文。图片来源于文章原文及摄图网

  为了帮助食品及生物学科科学技术人员掌握英文科技论文的撰写技巧、提高SCI期刊收录的命中率,综合提升我国食品及生物学科科学技术人员的高质量科技论文写作能力。《食品科学》编辑部拟定于2025年8月7-8日在 中国 湖南 长沙 举办“第12届食品与生物学科高水平SCI论文撰写与投稿技巧研修班”,为期两天。

  为贯彻落实《中央国务院关于全方面推进美丽中国建设的意见》《关于建设美丽中国先行区的实施建议》和“健康中国2030”国家战略,全面加强农业农村生态环境保护,推进美丽乡村建设,加快农产品加工与储运产业高质量发展,实现食品产业在生产方式、技术创新、环境保护等方面的全面升级。由 中国工程院(环境与轻纺工程学部) 主办, 湖南省农业科学院、北京食品科学研究院、岳麓山工业创新中心承办,国际食品科技联盟(IUFoST)、国际谷物科技协会(ICC)、湖南省食品科学技术学会、洞庭实验室、湖南省农产品加工与质量安全研究所、中国食品杂志社 、中国工程科技发展战略湖南研究院 、湖南大学、湖南农业大学、中南林业科技大学、长沙理工大学、湘潭大学、湖南中医药大学、新疆尔自治区农业科学院协办的“2025年中国工程院工程科技学术研讨会—推进美丽乡村建设-加快农产品加工与储运产业高质量发展暨第十二届食品科学国际年会”,将于2025年8月8-10日在中国 湖南 长沙召开。长按或微信扫码进行注册

  为进一步促进动物源食品科学理论的完善与创新,加速科研成果向实际生产力的转化,助力产业实现高质量、可持续发展,由北京食品科学研究院、中国肉类食品综合研究中心、中国食品杂志社将与江西农业大学、江西科技师范大学、南昌师范学院、家禽遗传改良江西省重点实验室共同举办的“2025年动物源食品科学与人类健康国际研讨会”,将于2025年10月25-26日在中国 江西 南昌召开。

  北京食品科学研究院、中国食品杂志社和全国糖酒会组委会将于2025年10月16-18日在江苏省南京市南京国际博览中心举办第113 届全国糖酒会食品科技成果交流会。食品科技成果交流会期间举办食品科技成果展,本届科技成果展以我国当前食品产业科技需求为导向,重点邀请“十四五”以来获得国家和省部级重要科研项目支持产出的食品科技新成果、新技术、新产品参展,并针对企业技术需要开展精准对接服务。